2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности

2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности

Представления
о неоднородной поверхности было впервые
выдвинуты в работах Теллера(*),
Брунауэра(*)и развиты Фрумкиным(*),
Тёмкиным(*)и др. учеными.

Было
показано, что теплота адсорбциине
постоянна и почти всегда уменьшается
с увеличением степени заполнения
поверхности.

Если
бы все центры адсорбции поверхности
были энергетически эквивалентны
(поверхность однородна), то
дифференциально-молярная теплота
адсорбции q по мере заполнения поверхности
не изменялась бы
(линия 1 на рис.2.22).

Снижение
теплоты адсорбции по мере увеличения
степени заполнения поверхности объясняют
двумя причинами:

а)
биографическая неоднородность— первоначальная неоднородность: выход
на поверхность различных кисталлографических
граней, ребер, узлов, мест включения
примесей и т.д.

б)
индуцированная неоднородностьсвязана с самим процессом адсорбции
из-за электростатического взаимодействия
адсорбированных частиц, вызванного
появлением одноименных зарядов;
изменением электронной структуры
адсорбента вследствие изменения
концентрации свободных электронов или
протонов на поверхности и смещения
уровня Ферми.

По мере
заполнения поверхности усиливается
взаимное отталкивание адсорбированных
частиц (т.н. латеральные взаимодействия),
в результате чего каждой новой частице
приходится затрачивать на адсорбцию
больше энергии, чем предыдущим, и поэтому
энергия, выделяющаяся в форме теплоты,
уменьшается.

Таким
образом, как неоднородность поверхности,
так и взаимодействие адсорбированных
частиц приводит к зависимости qадсот степени заполнения поверхности
адсорбента (рис.2.22).

Рис.2.22.
Зависимость дифференциальной теплоты
адсорбции q от степени заполнения
поверхности
.

.

1 —
Прямая 1отвечает условию теории
Ленгмюра о независимости теплоты
адсорбции от степени заполнения
поверхности.

2 – В
первую очередь адсорбция идет на центрах
более ненасыщенных («жадно»
адсорбирующих) с выделением максимальной
теплоты qo. Далее заполняются
центры, слабее адсорбирующие, и
выделяющаяся теплота по мере их покрытия
снижается.Линейная зависимость qst
от
(линия
2)
означает, что центров всех сортов
на поверхности примерно одинаково.

q=f(Θ);q=qо–kΘ(2.66)

Для
равномерно неоднородной поверхности
(примерно одинаковое число всех центров
адсорбции) уравнение изотермы, полученное
М.И. Тёмкиным, имеет вид:

, (2.67)

где f- показатель неоднородности, равныйln(b0/b1).
При больших значениях Р, когдаb0P>> 1 иb1P>> 1, пренебрегая 1 по сравнению сb0Pиb1P,
получаем
,
(2.68)

т.е.
имеет место насыщение поверхности.

Напротив,
при малых Р, когда b0P<< 1 иb1P<< 1, разлагая ln(1+b0P)
иln(1+b1P)
в ряд и ограничиваясь первым членом
ряда, получаем,
(2.69)

т.е.
приходим к линейной изотерме Генри.

Для средних заполнений
поверхности уравнение трансформируется
в:

или,
(2.70)

Эти изотермы адсорбции
в литературе называют логарифмической
изотермой или изотермой Тёмкина.

3. –
Кривая 3на рис.2.22 соответствует
тому случаю, когда сильно адсорбирующих
центров на поверхности мало, а большинство
центров адсорбируeт слабо (с выделением
малой теплоты). Адсорбция на экспоненциально
неоднородной поверхности, описывается
эмпирическим уравнением, впервые
предложенным Фрейндлихом(*)(изотерма Фрейндлиха):

,
(2.71)

в
котором k=f(T,
природы адсорбента и адсорбата).

Как
показал Зельдович(31)в области
средних заполнений

,
где С иn— константы,
0<n<1. (2.72)

Чаще
всего это уравнение используют в
логарифмической линейной форме:

lnA=lnk+nlnP, (2.73)

k— адсорбционный показатель, зависит
от природы адсорбента и Т; с увеличением
Т уменьшается, аnрастет.

Следует
иметь в виду, что изотерма вида (2.71) не
может описать всю реальную изотерму
адсорбции. Действительно, при полном
покрытии всех центров адсорбции а = а,
т.е. в области больших Р обычно наблюдают
независимость адсорбции от давления,
а рассматриваемое уравнение предсказывает
бесконечное увеличение а
с ростом давления.
И наоборот,
при малых Р эксперименты дают линейную
связь а
и Р (изотерма Генри). Уравнение же лишь
с определённой погрешностью может быть
аппроксимировано в линейную зависимость.
По этой причине сложилось мнение, что
изотерма Фрейндлиха справедлива лишь
в интервале средних
концентраций адсорбата
.

      1. Теории
        полимолекулярной адсорбции

Leave a Comment