Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе жидкость-пар

Равновесие
«жидкость-пар» в двухкомпонентной

системе
с присутствием каждого компонента в
каждой фазе

При
рассмотрении такого равновесия удобно
сначала изобразить систему в виде схемы
.

пар

жидкость

Условия фазового
равновесия

Фазовое равновесие
в системе, когда пар – идеальный газовый
раствор, жидкость – идеальный совершенный
раствор. Закон Рауля

Исследуя смеси
близких по свойствам жидкостей (в
частности, бензола и толуола) французский
химик Франсуа Мари Рауль обнаружил
связь между парциальным давлением пара
растворителя над раствором и его мольной
долей в жидкой фазе.

Закон Рауля хорошо
выполняется для многих растворов,
особенно если они образованы структурно
подобными компонентами. Смеси, которые
подчиняются закону Рауля во всей области
составов от чистого А до чистого В
называются идеальными растворами.

Выведем закон
Рауля из условий фазового равновесия.

Для идеального
газового раствора

(1)

Для идеального
совершенного раствора (жидкость)

(2)

По условию фазового
равновесия:
(3)
(1), (2).

=(4)

РАУЛЬ
Франсуа Мари

(1830 –1901)

(5)

Анализируем
выражение справа:

При постоянной
температуре стандартный химический
потенциал компонента в газовой фазе −
величина постоянная, не зависящая от
давления или состава раствора. Если
мы рассматриваем случай, когда раствор
является идеальным, то стандартный
химический потенциал компонента
идеального раствора вообще говоря,
является функцией и температуры и
давления.

И зависимость
стандартного мольного химического
потенциала компонента идеального
раствора от давления найдется как

. Но мольный объем
жидкости невелик, поэтому можно
утверждать, что правая часть уравнения
(5) при постоянной температуре тоже
постоянна, т.к. она не зависит от давления.

Следовательно,
можно записать

(6)

(7)

Это важное уравнение
связывает парциальное давление компонента
k
в паровой фазе с его мольной долей в
жидкой фазе – то есть это уравнение
равновесия. Найдем коэффициент
пропорциональности. Если
=1,
но тогда.
Но если мольная доля компонента равна
единице- то это значит, что у нас крайний
случай раствора – чистое веществоk.
А давление пара над чистым веществом
равно
.
Следовательно:,

(8)

Парциальное
давление пара компонента над раствором
пропорционально мольной доле его в
жидкой фазе.

закон Рауля, 1885г.

В
случае идеальных растворов закон
выполняется для всех компонентов и для
всех концентраций

Существует также
иная формулировка закона Рауля. Она
связывает понижение давления пара над
раствором с мольной долей растворенного
вещества.

Запишем закон
Рауля с учетом соотношения между мольными
долями в бинарном растворе:

(9)
(10)

Относительное
понижение давления насыщенного пара
растворителя над раствором равно
мольной доле

растворенного
вещества в растворе

Закон Рауля
представляет собой прямолинейную
зависимость давления пара любого
компонента раствора от его мольной
доли. Иначе, для идеальных растворов,
закон Рауля справедлив и для растворителя
и для растворенного вещества во всей
области концентраций. Изобразим эту
зависимость графически для каждого
компонента раствора, выразив парциальные
давления и первого и второго компонента
относительно какой-то одной мольной
доли, например, мольной доли второго
компонента. На этот же рисунок нанесем
линию, отвечающую общему давлению пара
над раствором, которое равно сумме
парциальных давлений компонентов

1

зависимость парциального давления
первого компонента от состава раствора

2

… второго компонента от состава раствора

3 
общее давление пара над раствором

Линия
1:

Линия
2:

Линия
3:
Анализируя
этот рисунок, определим, в какой области
относительно линии 3 будет находиться
пар, а в какой жидкость. Т.е. при каких
давлениях и составах будет пар, а при
каких- жидкость. Ведь одновременно пар
и жидкость будут находиться только на
линии 3- это линия равновесия пара и
жидкости. А выше или ниже этой линии,
будет либо пар, либо жидкость.

Отклонения от
закона Рауля

Поведение некоторых
растворов отклоняется от закона Рауля.
Однако даже в этих растворах закон
выполняется для растворителя с ростом
разбавления, т.е. к приближению к чистому
растворителю. Т.е. можно сказать, что
закон Рауля справедлив для растворителя
в любых разбавленных растворах (идеальных
и реальных).

В
тех областях, где реальный раствор ведет
себя как идеальный, парциальное давление
пара над реальным раствором будет таким
же, как и парциальное давление пара над
идеальным раствором такого же состава.
Но в общем случае парциальное давление
пара компонента над реальным раствором
может быть больше или
меньше, чем парциальное давление пара
компонента над идеальным раствором
такого же состава. При рассмотрении
реальных растворов необходимо в выражении
для химического потенциала учитывать
коэффициенты активности. То есть закон
Рауля для реальных систем будет записан:

или

Так
как коэффициент активности является
функцией концентрации, то есть зависит
от состава раствора, то зависимость
парциальных давлений компонентов от
состава раствора не будет линейной. Она
может немного отличаться от линейного
хода зависимости в идеальном растворе,
а может отличаться существенно.

Точно
также и общее давление пара над реальным
раствором не будет линейным.

Кстати,
уравнение (1) является основой для
определения активности компонентов и
коэффициентов активности по давлению
пара над раствором. Измерив реально
наблюдаемое давление пара, например
растворителя над раствором и, зная,
каким должно быть давление пара в случае
идеального раствора, легко определить
и величину коэффициента активности.

Известны
как положительные, так и отрицательные
отклонения от закона Рауля. Если давление
пара над реальным раствором больше, чем
над идеальным раствором такого же
состава, то отклонения называются
положительные. Если наоборот, то
отклонения отрицательные. Вообще говоря,
принято еще подразделять на отклонения
незначительные и значительные. Знак и
величина отклонения зависят от природы
растворителя и растворенного вещества.
Отклонения от идеальности обусловлены
как физическими, так и химическими
причинами ( дипольное взаимодействие,
поляризация, образование водородных
связей, ассоциация, диссоциация и т.д.).

Рис.1 .Незначительные
отклонения от закона Рауля

в системе
бензолметилбензол

положительные
отклонения

отрицательные
отклонения

Если межмолекулярное
взаимодействие разнородных молекул
слабее, чем однородных, то будут
положительные отклонения от закона
Рауля

(
CCl4+C6H6;
CCl4+CHCl3;
H2O+CH3OH).

Если
наоборот 
то отрицательные отклонения

(H2O+HCl;
CHCl3+C6H6;
CHCl3+(CH3)2CO)

Отклонения от
закона Рауля могут быть небольшие,
однако в ряде растворов, они могут очень
значительными.

Рис.2
Значительные отклонения от закона Рауля
в системе

сероуглерод (1) 
ацетон (2)

В таких системах
на диаграммах кипения возникнут особые
точки – азеотропные точки.

Фазовое
равновесие в системе, когда пар –
идеальный раствор, а жидкая фаза –
реальный раствор. Закон Генри. Растворимость
газов в жидкости

Отметим, что условия
фазового равновесия будут аналогичны
тем, что рассмотрены ранее, однако
уравнения, характеризующие зависимость
химического потенциала от концентрации
растворов, будут в случае жидкости
иными.

Выражение закона
Рауля для реального раствора будет
иметь вид:

В случае симметричной
системы сравнения для жидкого раствора

для любого
компонента.

В
случае несимметричной системы сравнения
для растворителя

Для
растворенного вещества при его малой
концентрации (модель разбавленного
раствора)

Это закон
Генри, 1803 г

А

Уильям
ГЕНРИ

(1774
− 1836)

нглийский химик Уильям Генри
экспериментально обнаружил, что в
реальных растворах при низкой концентрации
давление пара растворенного вещества
также пропорционально его мольной доле,
но коэффициент пропорциональности не
равен давлению пара чистого вещества.

«Весовое
количество газа, растворенного в
некоторой жидкости, пропорционально
его давлению над раствором
».

K2
– константа Генри.

В области малых
концентраций
,
т.к.и.

K2
− эмпирическая константа, имеющая
размерность давления, определяемая как
тангенс угла наклона касательной к
экспериментальной кривой зависимости
давления пара от состава раствора при
мольной доле растворенного вещества
.
Смеси, в которых растворенное вещество
подчиняется закону Генри, а растворитель
закону Рауля называютсяпредельно
разбавленными растворами.

Закон
Генри часто используют для расчета
растворимости газов. Растворимость
газов зависит от температуры и от природы
растворителя.

В
воде растворимость O2
с 
температуры .
Так при физиологической температуре
37 С, растворимость кислорода в крови на
20 % меньше, чем при 25 С. В жидком ПФБ
(перфтороктилбромиде или перфторброне)
растворимость O2
в 30 раз больше, чем в воде. ПФБ
используется как жидкая дыхательная
среда для младенцев и взрослых при
легочной недостаточности и как временный
заменитель крови при операциях на
сердце.

Учитывать константы
Генри для газов, растворенных в жирах
и липидах, необходимо при рассмотрении
процесса дыхания, особенно при аномальных
парциальных давлениях кислорода, а
также при использовании газообразных
анестезирующих средств. Аномальные
парциальные давления наблюдаются при
поднятии в горы, или, наоборот, при
погружении на большую глубину.

При поднятии в
горы, давление уменьшается и становится
труднее дышать именно вследствие
уменьшения растворимости кислорода в
крови.

С увеличением
давления (погружение на глубину)
растворимость воздуха в крови возрастает.
Поэтому нельзя быстро поднимать
водолазов, работавших на больших
глубинах продолжительное время: в
результате резкого снижения давления
будет уменьшаться растворимость газов
и в кровяном потоке будут образовываться
пузырьки, что может привести к летальному
исходу.

Вспенивание
шампанского при открывании бутылки 
это тоже эффект уменьшения растворимости
газа при уменьшении давления. Т.е.
кессонную болезнь и шампанское объединяет
закон Генри.

При нормальном
давлении в 100 мл крови растворено около
1 мл азота а при давлении 3 атм- 3 мл.
Повышенное содержание азота в крови
является причиной кессонной болезни.
Она нередко возникает у водолазов после
глубоководного погружения и у летчиков
при перегрузках. В период пребывания в
зоне повышенного давления происходит
пересыщение азотом крови и тканей
организма. При попадании в зону обычного
давления(пониженного в первоначальным)
происходит выделение пузырьков азота
из крови и тканей.

Непосредственно
причиной кессонной болезни является
закупорка мелких кровеносных сосудов
азотом и невозможность его быстрого
выделения из организма через кровь и
легкие. Кесонная болезнь наблюдается
и у рыб. Если рыба из глубины внезапно
оказывается на поверхности, то в
результате резкого снижения давления
происходит выделение избытка растворенного
азота и наступает кессонная болезнь.
Это бывает в случае когда рыба преодолевает
высокие плотины. Болезнь появляется во
вспучивании глаз.

Более приятный
пример. Содержимое бутылки с шампанским
находится под давлением и там наблюдается
повышенная концентрация растворенного
углекислого газа . Стоит открыть бутылку,
давление падает до атмосферного, и
концентрация растворимого углекислого
газа падает, поэтому шампанское пенится.
То есть обычно при увеличении температуры
растворимость веществ увеличивается,
в а случае газов, наоборот. Растворимость
газов уменьшается при нагревании..

Так холодная
водопроводная вода при нагреве в
стеклянном стакане характеризуется
наличием пузырьков воздуха на внутренней
стенке.

Если в пиво добавить
щепотку соли, то оно начнет активно
пениться. То есть происходит снижение
растворимости газа вследствие добавки
электролита.

Определение
молекулярной массы белка в растворе

Взвешенный
образец чистого белка
растворяют в известном количестве воды,
затем замеряют снижение давления пара
раствора,
рассчитывают,
затем
M2.

Определение
константы Генри и коэффициентов
активности в различных системах сравнения

В
симметричной системе сравнения

В несимметричной
системе сравнения

Диаграммы
состояния для равновесия «жидкость-пар»
в двухкомпонентной системе

Построение
диаграммы «давление — состав»

Для
того, чтобы описать состояние системы
нам надо четыре переменные: давление,
температуру и мольную долю одного из
компонентов, например, второго, в жидкой
и в парообразной фазе.

Мы будем использовать
плоское сечение такой пространственной
диаграммы и в этом разделе нас интересует
изотермическое сечение , то есть делаем
p=const.
Ранее мы уже получили уравнение
зависимости общего давления пара над
идеальным совершенным раствором в
предположении, что пар- это идеальный
газовый раствор.

(1)

Это линейная
зависимость общего давления от состава
жидко фазы. Изобразим эту зависимость
графически в координатах « общее давление
–состав жидкости» .

Вообще говоря- это
уже диаграмма состояния, показывающая
находящие в равновесии две фазы жидкость
и пар . Все точки, расположенные выше
линии равновесия относятся к системе,
где стабильна жидкость, точки ниже линии
соответствуют стабильному состоянию
пара.

Рис. 1

Обозначения :

I
– область жидкости

II
– гетерогенная область (жидкость + пар)

III-
область пара

1 – линия жидкости,
то есть

2 – линия пара, то
есть

Теперь
выведем давление пара как функцию
состава самого пара.

Выразим
парциальное давление второго компонента
по закону Дальтона, как произведение
мольной доли этого компонента в паре
на общее давление.

(2)

Это
же парциальное давление можно выразить
и по закону Рауля:

(3)

Из
несложных преобразований получим:

(4)


(5)
(1)

Подставив
это выражение (5) в уравнение (1):

(6)

Теперь
это выражение надо представить в явном
виде зависимости общего давления пара
от состава паровой фазы:

(7)

это
зависимость

Видно,
что это уже не линейная зависимость, а
уравнение гиперболы. Если это уравнение
изобразить в координатах « общее давление
– состав пара», то получим несколько
иного вида диаграмму состояния:

Рис. 2

Линия
− это линия равновесия между

жидкой
и паровой фазами в зависимости от состава
пара (уравнение (7)

Уравнение
(5) показывает, что, раз существует
функциональная связь между мольными
долями каждого компонента в жидкой и
парообразной фазе, то мы свободны в
выборе переменных : можем рассмотреть
давление пара как функцию состава
жидкой фазы, можем рассмотреть давление
пара как функцию состава паровой фазы.
Но так как нас интересует часто и то и
другое, то ось абсцисс можно рассматривать
как общий состав системы, совмещая оба
рисунка (1) и (2) на одном. По оси ординат
такой диаграммы будет отмечаться
давление, по оси абсцисс – состав,
который в зависимости от того, какая
фаза нас интересует, мы будем считывать
с разных линий.

Рис.3
Диаграмма состояния «жидкость пар» в
двухкомпонентной системе

Рис.
4

Изотермическая

диаграмма
в системе

«жидкость-пар»

Диаграмма
делится двумя линиями равновесия на
три части, или на три области. В области
1 – в равновесии находится жидкость. В
области 3 – в равновесии находится пар.
Внутри двухфазной области 2 – находится
в равновесии и жидкость и пар.

Для
того, чтобы уточнить смысл сектора между
линией жидкости и линией пара, рассмотрим,
что будет происходить с системой, состав
которой выберем произвольно, точка a.Удобно представить наши рассуждения
в виде таблицы.

Анализ диаграммы
«давление — состав»

Давление

Фазы

Вариантность

Состав
жидкой фазы

Состав
пара

При повышении
давления по вертикали от точки k
:

При давлении точки
f
появятся …

Первые капли
жидкости будут иметь состав …

Последнее количество
пара будет иметь состав…

Определение
относительных количеств пара и жидкости.
Правило рычага.

(1)

(2)

(3)

(4)

Количество фаз,
находящихся в равновесии (масса или
число молей) обратно пропорционально
отрезкам, на которые точка, отвечающая
составу системы делит ноду, соединяющую
данные фазы.

Законы
Коновалова-Гиббса

1
закон Пар
по сравнению с жидкостью обогащается
тем компонентом, добавление которого
к жидкости увеличивает общее давление
пара над ней.

Если
,
то(1)

Из
уравнения Гиббса-Дюгема:
=
0 (2)

Запишем
для жидкой фазы:

(3) Разделим
на
:

(4)

Из
условий равновесия между жидкостью и
паром:

(5)

Но
тогда и



Пусть
пар представляет собой смесь идеальных
газов, т.е.





То
есть


(11)→ (4)

(12)

(13)

(14)

(15)

Leave a Comment